近日，中国海洋大学材料科学与工程学院中-澳国际联合研究中心团队在过渡金属氧氯化物中红外二阶非线性光学晶态材料研究中获重要进展，突破了氧卤化物晶体光学倍频效应和双折射率同步优化增益难题。中-澳国际中心团队与中科院北京理化技术研究所和澳大利亚国立大学等单位研究团队紧密合作，以具有宽光学透过范围和易于晶体生长的低维氯氧化物为研究对象，提出了一种通过单一功能金属氧卤多面体模块以提高晶态材料结构微观极化率和畸变度的策略，设计创制了第一例具有强倍频效应和大双折射率的高价过渡金属氧卤光学倍频晶态材料。相关研究成果“Giant Mid-Infrared Second-Harmonic Generation Response in a Densely-Stacked Van Der Waals Transition-Metal Oxychloride”(密集堆积范德华过渡金属氧氯化物中的巨大中红外二次谐波响应)日前以Communication的形式发表在国际化学与材料领域顶级学术期刊之一Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310835)上。
非线性光学晶体材料为一类重要的光电信息功能材料，是实现以光电子技术为核心的现代信息技术的重要物质基础，在激光频率转换、光信号处理、光通讯、光开关等众多领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。随着现代光学技术日新月异的发展，研发下一代高性能中红外非线性光学晶体材料是应对激光高新技术在红外遥感、光学成像等急需的有效策略。其中光学倍频响应和双折射率是非线性光学材料的两个至关重要的性能指标，但两者对晶态材料微观结构有极为不同的的结构要求，目前已发现的多数八面体氧化物普遍存在着二阶非线性光学效应弱或双折射率小的缺点，严重限制了它们在先进激光技术中的实际应用，如何获得倍频效应和双折射率同步优化增益的氧化物晶态材料是当前非线性光学材料研究中的一个极具挑战的科学难题。
在这一研究中，材料科学与工程学院中-澳国际联合研究中心研究团队首次提出了一种通过单一高价d0过渡金属氧氯中心八面体功能模块以增加晶体结构的微观极化率和畸变度的策略，作为增强晶体材料非线性光学响应和双折射的有效途径。他们采用一种独特的无溶剂绿色合成法，通过将低熔点的无机固态过渡金属氯化物与助熔剂采用化学气相沉积(CVD)法合成创制了范德华MoO2Cl2晶体，这一单一功能模块组装策略涉及氯化二阶姜泰勒畸变的d0过渡金属功能模块[MoO4Cl2]，其在晶格中一致排列形成二维[MoO2Cl2]∞层，进一步沿a轴堆积形成三维结构。相较于构型相似的[MoO4F2]和[MoO6]模块，[MoO4Cl2]模块具有更大的畸变度；同时[MoO4Cl2]模块比[MoO4F2]具有更大的极化率各向异性和超极化率。当这些单一功能模块均匀排列并紧密堆积则时可表现出增强的光学各向异性和极化率，这有利于同时最大化倍频响应和双折射。
研究团队还运用密度泛函理论方法结合材料单晶结构X射线衍射分析进行理论模拟计算，用结构因子C和堆积密度ρ对MoO2Cl2中功能模块的均匀性和密度进行了量化，进一步探讨并阐明了MoO2Cl2具有强倍频效应和大双折射率同步增益的内在物理机制，提出了有利于获得较大倍频效应和双折射率增益的主要原因是单一模块高极化d0过渡金属氯氧功能八面体[MoO4Cl2]的最优有序排列和紧密堆叠。首次使用柔性偶极模型分析来关联所有已报导的过渡金属氧卤化物的化学键的柔性和倍频系数，其总体趋势表明MoO2Cl2的(最大)柔性指数是其巨大倍频响应的最重要因素。该高极化d0过渡金属氧氯化物晶体MoO2Cl2表现出强的倍频效应(2.1 × KTiOPO4 @ 2100 nm)，为目前已发现的过渡金属氧氯化物最大值，其双折射率(0.35 @ 2100 nm)超过了目前已报道大多数过渡金属氧卤化物双折射率值，以及宽光学透明窗口(430 ~ 4537 nm)。该研究为新型高性能中红外非线性光学晶体材料的设计创制提供了一个全新的示范。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部长江学者创新团队、科技部重点领域创新团队和教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划、ARC Discovery Project等研究项目的支持。
通讯员：李伟
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310835
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